الدرس: 1-16-2 تطبيقات معادلة كبس واتجاه سير التفاعل الكيميائي او التحول الفيزيائي

تطبيقات معادلة كبس واتجاه سير التفاعل الكيميائي أو التحول الفيزيائي

تعد معادلة كبس Δ G = ΔH - T ΔS مهمة جداً عند تطبيقها على التفاعلات الكيميائية وذلك لأن استخدام قيم ΔG تغنينا عن أخذ التغيرات التي تحدث في الأنثالبي والأنتروبي.

يتضمن التغير في الطاقة الحرة عاملين يؤثران على تلقائية التفاعل الكيميائي هما:

1. يتجه التفاعل إلى الحالة التي تكون فيها الأنثالبي أقل ما يمكن وتكون التلقائية أكثر احتمالاً إذا كانت قيمتها سالبة أي أن التفاعل باعث للحرارة.
2. يتجه التفاعل إلى الحالة التي يكون فيها الأنتروبي أعلى ما يمكن وتكون التلقائية أكثر احتمالاً إذا كانت قيمتها موجبة زيادة في العشوائية (عدم الانتظام).

العوامل المؤثرة على إشارة Δ G في علاقة كبس Δ G = ΔH - T ΔS

عندما تكون الإشارات مختلفة لكل من Δ H و Δ S

• عندما تكون الإشارات مختلفة لكل من Δ H و Δ S فتغير درجة الحرارة لا يؤثر على تلقائية أو لا تلقائية التحولات.
• عندما تكون الإشارات متشابهة لكل من Δ H و Δ S فإن تغير درجة الحرارة يؤثر على تلقائية أو لا تلقائية التحولات لأنه يمكن التحكم بقيمة T Δ S بارتفاع درجة الحرارة أو انخفاضها عند تطبيق علاقة كبس.
• القيمة المطلقة ل T Δ S تزداد بارتفاع درجة الحرارة وتنخفض بانخفاض درجة الحرارة.
• إن إشارة T Δ S في علاقة كبس تخالف إشارة Δ S التفاعل أو التحول فإذا كانت Δ S التفاعل سالبة القيمة تكون قيمة T Δ S عند تطبيق علاقة كبس تكون موجبة الإشارة، أما إذا كانت Δ S التفاعل أو التحول موجبة القيمة فتكون قيمة T Δ S عند تطبيق عند تطبيق علاقة كبس سالبة.

كيفية تحديد وتفسير تلقائية ولا تلقائية التحولات على ضوء علاقة كبس Δ G = ΔH - T ΔS

1. نحدد إشارة قيم كل من Δ G وΔ S وΔ H التحول أو التفاعل مع ذكر السبب.
2. نكتب علاقة كبس ونضع تحت كل دالة إشارتها ثم نجد إشارة T ΔS بعد ضربها في إشارة السالب في علاقة كبس.
3. في الحالات التي لا يحدث أو لا يتم أو لا يمكن فيها التفاعل فالتحول أو التفاعل في هذه الحالة غير تلقائي وتكون Δ G موجبة وعليه فإن الحد ذو القيمة العددية الموجبة في علاقة كبس سيكون هو الأكبر.
4. في الحالات التي يحدث أو يتم أو يمكن فيها التفاعل فالتحول أو التفاعل في هذه الحالة تلقائي وتكون Δ G سالبة وعليه فإن الحد ذو القيمة العددية السالبة في العلاقة سيكون هو الأكبر.

أمثلة محلولة حول تطبيق علاقة كبس Δ G = ΔH - T ΔS

لا يمكن تجزئة الماء إلى عناصره الأولية في درجات الحرارة الاعتيادية، علل ذلك على ضوء علاقة كبس.

نحدد إشارات الدوال الثلاث:

• قيمة + = Δ G (لأن عملية التجزئة لا تتم بشكل تلقائي).
• + = Δ H (لأن التفاعل يصاحبه امتصاص حرارة).
• + = Δ S (لأن التفاعل يصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( + ) - (+)
• = ( +) ( -)

عملية التفكك غير تلقائية ΔG موجبة بسبب قيمة Δ H > من قيمة T Δ S أو T Δ S < Δ H.

التفاعل الماص للحرارة BaCO_{3 S} $\to$ BaO_S + CO_{2 g} غير تلقائي عند درجة 25C علل على ضوء علاقة كبس؟ كيف يمكنك تحويله إلى تلقائي؟

• قيمة + = Δ G (لأن التفاعل لا يتم بشكل تلقائي).
• + = Δ H (لأن التفاعل يصاحبه امتصاص حرارة).
• + = Δ S (لأن التفاعل يصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( + ) - (+)
• = ( +) ( -)

التفاعل غير تلقائي ΔG موجبة بسبب قيمة Δ H> من قيمة T Δ S أو T Δ S < Δ H ويمكن تحويله إلى تلقائي وذلك برفع درجة الحرارة إلى الحد الذي تصبح فيه قيمة T Δ S> قيمة Δ H فتكون قيمة Δ G سالبة ويكون التفاعل تلقائي.

عملية تبخر الماء تلقائية في درجات الحرارة العالية، علل ذلك على ضوء علاقة كبس؟

نحدد إشارات قيم الدوال الثلاث:

• قيمة - = Δ G (لأن العملية تلقائي).
• + = Δ H (لأن التفاعل يصاحبه امتصاص حرارة).
• + = Δ S (لأن التفاعل يصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( + ) - (+)
• = ( -) ( +)

عملية التبخر تلقائية ΔG سالبة بسبب T Δ S > ΔH.

يذوب غاز so₂ في الماء تلقائياً ويصحب العملية ارتفاع في درجة الحرارة فسر ذلك ثم بين تأثير درجة الحرارة على تلقائية التفاعل؟

• قيمة - = Δ G (لأن العملية تلقائي).
• - = Δ H (لأن التفاعل يصاحبه امتصاص حرارة).
• - = Δ S (لأن التفاعل يصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( - ) - (-)
• = ( +) ( -)

عملية التبخر تلقائية ΔG سالبة بسبب T Δ S < ΔH.

إن التسخين يؤثر على تلقائية التحول حيث يسبب زيادة قيمة T Δ S وقد تصبح أكبر من قيمة Δ H فتكون قيمة T Δ S > Δ H وتكون عندها Δ G موجبة، فتصبح العملية غير تلقائية.

بين في ضوء علاقة كَبس متى يكون التفاعل الماص للحرارة تلقائياً؟

الافتراض الأول: التفاعل تصاحبه زيادة في الأنتروبي.

• قيمة - = Δ G (لأن العملية تلقائي).
• += Δ H (لأن التفاعل يصاحبه امتصاص حرارة).
• + = Δ S (على افتراض أن التفاعل تصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( + ) - (+)
• = ( -) ( +)

التفاعل تلقائي ΔG سالبة بسبب Δ H < T Δ S.

الافتراض الثاني: التفاعل تصاحبه نقصان في الأنتروبي.

• قيمة - = Δ G (لأن العملية تلقائي).
• += Δ H (لأن التفاعل يصاحبه امتصاص حرارة).
• + = Δ S (على افتراض ان التفاعل تصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( - ) - (+)
• = (+) ( +)

بالجمع ΔG موجبة دائماً.

عليه يكون التفاعل تلقائي في حالة واحدة وهي عندما تكون قيمة Δ S موجبة وتكون قيمة Δ H < T Δ S.

بين في ضوء علاقة كَبس متى يكون التفاعل الباعث للحرارة تلقائياً؟

الفرضية الأولى:

• -= Δ G (لأن التفاعل تلقائي).
• -=Δ H (لأن التحول باعثاً للحرارة).
• +=Δ S (بافتراض أن التفاعل يصاحبه زيادة في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( + ) - (-)
• = (-) ( -)

بالجمع ΔG سالبة دائماً والتفاعل تلقائي في جميع درجات الحرارة.

الفرضية الثانية:

• -= Δ G (لأن التفاعل تلقائي).
• -=Δ H (لأن التحول باعثاً للحرارة).
• -=Δ S (بافتراض أن التفاعل يصاحبه نقصان في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( - ) - (-)
• = (+) ( -)

التفاعل تلقائي ΔG سالبة بسبب Δ H > T Δ S

إذاً هناك حالتين يكون عندها التفاعل تلقائي وتكون قيمة Δ G سالبة هما:

• قيمة Δ S موجبة فعند تطبيق علاقة كبس تكون Δ G سالبة دائماً
• قيمة Δ S سالبة وأن T Δ S < Δ H فتكون قيمة Δ G سالبة.

يستخلص السليكون باختزال أوكسيده حسب التفاعل الماص للحرارة SiO_2s + 2C_s $\to$ Si_s + 2CO_g يتم هذا التفاعل في درجات الحرارة الاعتيادية وضح ذلك في ضوء علاقة كبس.

نحدد إشارات قيم الدوال الثلاث:

• += Δ G (لأن التفاعل تلقائي).
• +=Δ H (لأن التحول باعثاً للحرارة).
• +=Δ S (بافتراض أن التفاعل يصاحبه نقصان في العشوائية).

بتطبيق علاقة كبس:

• Δ G = ΔH - T ΔS
• = ( + ) - (+)
• = (-) ( +)

التفاعل غير تلقائي في الظروف الاعتيادية Δ G موجبة بسبب T Δ S < Δ H

يمكن استخدام علاقة كبس إذا تم قياس كل من الأنثالبي والأنتروبي عند الظروف القياسية وفي هذه الحالة تكتب علاقة كبس على النحو التالي: ΔG_r = ΔH_r - T ΔS_r

عند تطبيق علاقة كبس في المسائل نعتبر أنثالبي التفاعل القياسي والأنتروبي قيم ثابتة لا تتأثر بدرجة الحرارة، رغم أنها تتغير بتغير درجة الحرارة، للتفاعل التالي C₂H₅OH _(L)+ 3O_2g $\to$ 2CO_2g + 3H₂O_(L) بالاستعانة بالمعلومات الآتية:

احسب: ΔG_r و ΔH_r و ΔS_r

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=\mathrm{\Sigma }n\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }\mathrm{f}\left(\mathrm{P}\right)-\mathrm{\Sigma }n{\mathrm{\Delta H}}^{\circ }\left(\mathrm{R}\right)\\ \\ \mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=-1368\mathrm{Kj}/\mathrm{mol}\\ \\ \mathrm{\Delta }{\mathbf{S}}_{\mathbf{r}}^{\circ }=\mathrm{\Sigma }n{S}^{\circ }\text{ (Productes) }-\mathrm{\Sigma }n{S}^{\circ }\text{ (ReactantS) }\\ \\ \mathrm{\Delta }{\mathbf{S}}_{\mathbf{r}}^{\circ }=-138\mathrm{J}/{\mathbf{k}}^{\circ }\cdot \mathrm{mol}\\ \mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }=-138\mathrm{J}/\mathrm{kmol}\times \frac{1\mathbf{k}\mathrm{J}}{1000\mathrm{J}}\\ \mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }=-0.138\mathrm{kJ}/{\mathrm{k}}^{\circ }\cdot \mathrm{mol}\end{array}$

حساب: ΔG_r

$\begin{array}{r}T=t+273\\ \\ T=25c+273=298\\ \\ =25\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }-T\mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}_r^{\circ }=-1368-298\times -0.138\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}_r^{\circ }=-1326.8\mathrm{KJ}/\mathrm{mol}\end{array}$

احسب ΔG_r للتفاعل التالي عند الظروف القياسية 25C̊ وضغط 1atm.

C₅H_{12 L} + 8 O_{2 g}$\to$5CO_{2 g} + 6H₂OL علمًا ان:

ΔH_r = - 3536 KJ

Δ S_r = 374 J / K .mol

$\begin{array}{r}T=tc+273\\ \\ T=25c+273=298k\\ \\ \mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }=374\mathrm{J}/\mathrm{kmol}\times \frac{1\mathbf{KJ}}{1000\mathrm{J}}\\ \begin{array}{r}\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=0.374\mathrm{kJ}/{\mathbf{k}}^{\circ }\cdot \mathrm{mol}\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-3536-298\times 0.374\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-3647.45\mathrm{KJ}/\mathrm{mol}\end{array}\end{array}$

إذا كان لدينا التفاعل الآتي: HCOOH $\to$ CO + H₂O فإذا علمت أن ΔH_r للتفاعل تساوي 16KJ/mol وΔ S_r يساوي 234J / K.mol احسب ΔG_r للتفاعل عند الظروف القياسية:

25C̊ وضغط 1atm، وهل أن التفاعل تلقائي أم لا؟

$\begin{array}{r}T=tc+273\\ \\ T=25c+273=298k^{\circ }\\ \\ \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=234\mathrm{J}/\mathrm{k}.\mathrm{mol}\times \frac{1\mathrm{kJ}}{1000\mathrm{J}}\\ \begin{array}{r}\mathrm{\Delta }{S}_{S_r}^{\circ }=0.234\mathrm{kJ}/\mathrm{k}.\mathrm{mol}\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{\mathbf{H}}_{\mathbf{r}}^{\circ }-{\mathrm{T\Delta S}}_{\mathbf{r}}^{\circ }\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=16-298\times 0.234\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}_r^{\circ }=-53.7\mathrm{KJ}/\mathrm{mol}\end{array}\end{array}$

التفاعل تلقائي.

تنبأ بتلقائية أو لا تلقائية التفاعل A عند درجة 25C̊ وضغط 1atm وإن لم يكن تلقائي فبأي درجة حرارية يكون تلقائي إذا علمت أن ΔS = 60 j / k .mol و ΔH = 22 kJ/mol

$$\begin{gathered} \mathrm{\Delta }{S}_r=60\times \frac{1\mathrm{KJ}}{1000\mathrm{J}}=0.06\mathrm{KJ}/\mathrm{K}.\mathrm{mol} \\ \begin{array}{r}1000\mathrm{J}\\ \\ T_{\mathrm{K}}=t_{\mathrm{c}}+273\\ \\ T_K=25\mathrm{C}+273=298\\ \\ G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S\\ \begin{array}{r}\mathrm{\Delta }G=22\mathrm{kj}-298\mathrm{K}\times 0.06\mathrm{KJ}/\mathrm{K}\\ \\ \mathrm{\Delta G}=+4.12\mathrm{kJ}\\ \end{array}\end{array} \end{gathered}$$

التفاعل غير تلقائي لأن قيمة الطاقة الحرة موجبة لكي يكون التفاعل تلقائياً حسب علاقة كبس يجب أن تكون ΔST > ΔH فتكون الطاقة الحرة سالبة القيمة:

$$\begin{gathered} 0.06\times T>22+ \\ T>\frac{+22\mathrm{KJ}}{+0.06\mathrm{KJ}/\mathrm{K}} \\ T>366.7\mathrm{K} \end{gathered}$$

طريقة ثانية للحل عند الاتزان فإن الطاقة الحرة تساوي صفراً وعليه فإن ΔH - T ΔS =0

ΔH = T ΔS

+ 22 = T × = 0.06

T = 366.7 K

لكي يكون التفاعل تلقائياً حسب علاقة كبس يجب أن تكون قيمة ΔST > ΔH فتكون الطاقة الحرة سالبة القيمة وعليه يتطلب رفع درجة الحرارة إلى أكثر من 366.7K°