الدرس: 4-7-7 العلاقة بين جهد الخلية وطاقة كبس الحرة القياسية وثابت الاتزان

العلاقة بين جهد الخلية وطاقة كبس الحرة القياسية وثابت الاتزان

جهد الخلية بالفولت V × الشحنة الكلية بوحدة الكولوم C = الطاقة الكهربائية بوحدات الجول J.

وحيث أن الشحنة الكلية = n F

F: يمثل الشحنة الكلية لمول واحد من الإلكترونات ويسمى الفارداي ويساوي 96500C تقريباً وn تمثل عدد مولات إلكترونات إذاً n F ECell =الطاقة الكهربائية J.

إن الطاقة الكهربائية الناتجة من الخلايا الكلفانية تساوي الطاقة الحرة ولكن بعكس الإشارة وعليه تصبح العلاقة:

$\mathrm{\Delta }G=-nF{E}_{\text{Cell }}$ او $\mathrm{\Delta }{G}^0=-{\mathbf{nFE}}^0\text{ Cell }$

اشتق علاقة تربط بين ثابت اتزان الخلية وجهدها القياسي؟

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{\mathbf{G}}^0=-{\mathbf{nFE}}^{\mathbf{0}}\text{ Cell }\\ \\ \mathrm{\Delta }{\mathbf{G}}^0=-\mathbf{RT}\ln {\mathbf{K}}_{eq}\\ \\ -{{\mathbf{nFE}}^0}_{\text{Cell }}=-\mathbf{RT}\ln K_{eq}\end{array}$

${\mathbf{E}}^0\text{ Cell }=\frac{{\displaystyle \text{ RT }}}{{\displaystyle \text{ n F }}}\times \ln K_{\text{eq }}$

عند الظروف القياسية والتي تم الاتفاق عليها هي 25c وضغط 1atm فإن RT / F=0.026 إذاً:

${\mathbf{E}}^{\mathbf{0}}\text{ Cell }=\frac{{\displaystyle 0.026}}{{\displaystyle \mathbf{n}}}\times \ln K_{\text{eq }}$

n: تمثل عدد مولات الإلكترونات في عمليتي التأكسد والاختزال والتي تم حذفهما عند جمع تفاعل نصفي الخلية ملاحظة: هذه العلاقة تستخدم عندما تكون التفاعلات عند درجة 25c.

التفاعل العام للخلية الكلفانية هو: ⁺Cl2 + 2Ag$\to$$2{\mathrm{Cl}}^{-}+2{\mathrm{Ag}}^{+}$

من معادلة التفاعل يظهر أن الكلور يعاني اختزالاً، بينما الفضة يعاني تأكسداً.

${\mathrm{Cl}}_2+2{\mathrm{e}}^{-}\to 2{\mathrm{Cl}}^{-}$ تفاعل الاختزال.

$2\mathrm{Ag}\to 2{\mathrm{Ag}}^{+}+2\mathrm{e}$ تفاعل التأكسد.

بالجمع:

${\mathrm{Cl}}_2+2\mathrm{Ag}\to 2{\mathrm{Cl}}^{-}+2{\mathrm{Ag}}^{+}$

خلية كلفانية تفاعلها العام: 2Ag⁺ + Pb$\to$2Ag +Pb⁺² احسب قيمة ΔG وثابت الاتزان K_eq عند درجة الحرارة 25C علماً إن جهود الاختزال القياسية:

E° _{Pb 2+/ Pb}=-0.13V

E° _{Ag+/ Ag} =+0.80V

من معادلة التفاعل يظهر أن الفضة تعاني اختزالاً، بينما الرصاص يعاني تأكسداً.

$\begin{array}{r}2{\mathrm{Ag}}^{+}+2\mathrm{e}\to 2{{\mathrm{AgE}}^0}_{\text{cathode }}=0.80\mathrm{V}\\ \\ \mathrm{Pb}\to {\mathrm{Pb}}^{2+}+2\mathrm{e}{{\mathrm{E}}^0}_{\text{anode }}=+0.13\mathrm{V}\end{array}$

$\begin{array}{r}2{\mathrm{Ag}}^{+}+\mathrm{Pb}\to 2\mathrm{Ag}+{\mathrm{Pb}}^{2+}\\ \\ {{\mathbf{E}}^{\mathbf{0}}}_{\text{cell }}={{\mathbf{E}}^{\mathbf{0}}}_{\text{anode }}+{\mathbf{E}}^{\mathbf{0}}\text{ cathode }\\ \\ {E^0}_{\text{cell }}=(+0.80)+(+0.13)=0.93\mathrm{V}\\ \\ \mathrm{\Delta }{\mathbf{G}}^{\mathbf{0}}=-{\mathbf{nFE}}^{\mathbf{0}}\text{ cell }\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}^0=-2\times 96500\times 0.93=-179.490J\\ \end{array}$

$$\begin{gathered} {E^0}_{\mathrm{Cell}}=\frac{{\displaystyle \mathit{0.026}}}{{\displaystyle \mathit{10}}}\times \ln K_{\text{eq }} \\ 0.93= \frac{{\displaystyle 0.026}}{{\displaystyle 2}}\mathrm{xln}{K}_{\text{eq }} \end{gathered}$$

لإيجاد قيمة: K_eq يمكن استخدام إحدى الطريقتين:

$$\begin{gathered} \ln X=2.303\log X \\ \text{ Ln }{k}_{\mathrm{eq}}=2303\text{ log }{k}_{\mathrm{eq}} \\ \log k_{\text{ea }}=71.5/2.303=31 \\ \begin{array}{r}{k}_{\text{eq }}={\log }^{-}31\\ \\ k_{\mathrm{eq}}={\mathbf{10}}^{31}\end{array} \end{gathered}$$

أو:

$$\begin{gathered} \ln K_{\text{eq }}=71.5 \\ \ln 1\times {10}^{31}=71.5 \\ \ln K_{eq}=\ln 1\times {10}^{31} \\ {K}_{\mathrm{eq}}=1\times {10}^{31} \end{gathered}$$

هل بإمكان محلول HCl إذابة فلز الفضة الموجود في محلول يحتوي على أيون الفضة ⁺Ag بتركيز (1M) للخلية التالية، علماً أن جهد الاختزال القياسي للفضة E _Ag+/Ag =+0.80 (معلومة: يقصد بذوبان الفلز في المحلول هو حدوث التفاعل بشكل تلقائي).

Ag | Ag⁺ (1 M) || H⁺ (1 M) | H₂ (1 atm) | Pt

على ضوء التفاعل المعبر عنه كتابة يمكن كتابة نصفي الخلية على الشكل الآتي (إذا لم يذكر مخطط الخلية المعبر عنها كتابة نكتب التعبير الآتي: في حالة حصول تفاعل فإن فلز الفضة يذوب عند الأنود (يتأكسد)، بينما أيونات ⁺H تعتبر كاثود).

$\begin{array}{l}2\mathrm{Ag}\to 2{\mathrm{Ag}}^{+}+2\mathrm{e}-\hspace{0.25em}\hspace{0.25em}\hspace{0.25em}\hspace{0.25em}{\mathrm{E}}^0\text{ anode }=-0.80\mathrm{V}\\ \\ 2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2\hspace{0.25em}\hspace{0.25em}\hspace{0.25em}\hspace{0.25em}{{\mathrm{E}}^0}_{\text{cathode }}=0.0\mathrm{V}\end{array}$

$2\mathrm{Ag}+2{\mathrm{H}}^{+}\to 2{\mathrm{Ag}}^{+}+{\mathrm{H}}_2$

$$\begin{gathered} {\mathbf{E}}_{\text{cell }}^0={\mathbf{E}}_{\text{anode }}^0+{\mathbf{E}}_{\text{cathode }}^0 \\ {E}^0\text{ cell }=(-0.80\mathrm{V})+\left(0.0\right)=-0.80\mathrm{V} \end{gathered}$$

بما أن قيمة جهد الخلية سالب فإن التفاعل لا يتم تلقائياً أي ليس بإمكان HCl من إذابة فلز الفضة.

احسب التغير في طاقة كبس الحرة القياسية لتفاعل الخلية القياسي الآتية، عند درجة حرارة 25C؟

3Hg2⁺⁺+2cr$\to$6Hg + 2Cr₃

Eo_Hg22+/Hg =+0.85 V

.Eo_Cr3+/Cr=-0.74V

$\begin{array}{r}2\mathrm{Cr}\to 2{\mathrm{Cr}}^{3+}+6{\mathrm{e}}^{-}{\mathbf{E}}^0\text{ anode }=+0.74\mathrm{V}\\ \\ 3{\mathrm{Hg}}^{2+}+6{\mathrm{e}}^{-}\to 6\mathrm{Hg}{\mathrm{E}}^0\text{ Cathode }=+0.85\mathrm{V}\\ \\ \begin{array}{r}3{{\mathrm{Hg}}_2}^{++}+2{\mathrm{Cr}}_{\mathrm{s}}\to 6\mathrm{Hg}+2{\mathrm{Cr}}^{3+}\\ \\ {\mathbf{E}}^0\text{ cell }={\mathbf{E}}^{\mathbf{0}}\text{ anode }+{\mathbf{E}}^0\text{ cathode }\\ \\ {E^0}_{\text{cell }}=(+0.74\mathrm{V})+(+0.85\mathrm{V})\\ \\ E^0\text{ cell }=+1.59\mathrm{V}\\ \\ \mathrm{\Delta }{\mathbf{G}}^{\mathbf{0}}=-{\mathbf{nFE}}^{\mathbf{0}}\text{ cell }\\ \\ \mathrm{\Delta }{G}^0=-6\times 96500\times 1.59\\ \\ {\mathrm{\Delta G}}^0=-920610\mathrm{J}/\mathrm{mol}\\ \end{array}\end{array}$